قانون معدل السرعة The rate law
إن أكثر الوسائل أهمية بالنسبة لدارس الميكانيكية هي تعيين قانون معدل
السرعة العملي المرافق للتفاعل. ولن تكرَّس مساحة لمناقشة الظاهرات الحركية
أو التقنيات المستخدمة في قياس حركية التفاعلات حيث أن ذلك متوافر في
المراجع المذكورة في الجزء المخصص لذلك أخر الكتاب. يمكن القول بأن
الغالبية العظمى من الحركية غير العضوية يمكن إثباتها بتطبيق أبسط الطرق:
طريقة حالة الرتبة الأولى الكاذبة. في هذا التحليل، يمكن تعيين ثابت معدل
السرعة للتفاعل تحت الظروف التي تكون فيها جميع تركيزات المتفاعلات بزيادة
كبيرة، مقارنة بتركيز أحد المتفاعلات (المواد المتفاعلة). وبسلسلة من
التجارب التي يتم فيها تغيير منتظم لتركيزات المواد المتفاعلة ذات
التركيزات الزائدة، فإن قانون معدل السرعة التام يمكن تعريفه.
إن تفسير قانون معدل السرعة واضح ومباشر. بالنسبة للتفاعل العام الموضح في الشكل 1-3 يمكن ملاحظة العديد من قوانين معدل السرعة.

A + B  C
or k' [A] or k" [A] [B]2
شكل: 1-3

لا
يمكن التنبؤ بقبول قانون معدل السرعة بفحص اتحاد نسب المتفاعلات للتفاعل،
ولكن يمكن تعيينه فقط بالتجربة. من الممكن أن يكون التفاعل الكلي من الرتبة
الثانية: من الرتبة الأولى في تركيز كل متفاعل؛ أو تفاعل كلي من الرتبة
الأولى: من الرتبة الأولى في تركيز إما A أو B؛ أو عملية من الرتبة الثالثة
كليا: على سبيل المثال من الرتبة الأولى في A والرتبة الثانية في B.
يعطي قانون معدل السرعة المعلومات التالية:
1- من الرتبة الحركية: عدد وأنواع كل جزيء مشارك في تكوين الحالة الانتقالية للخطوة المحددة لسرعة التفاعل.
2- من ثابت معدل السرعة: تعرض سرعة التفاعل وبذلك يمكن المقارنة مع التفاعلات المناظرة.
في
تفسير تلك المتغيرات، ينبغي على من يجري التجربة أن يصل إلى ميكانيكية لا
تتناغم فقط مع قانون معدل السرعة، ولكن مع الحس الكيميائي البديهي أيضاً.
عموما، سوف تتكون الميكانيكية من سلسلة من التفاعلات الأولية التي لا تصف
فقط تداخلات المواد المتفاعلة السابقة للخطوة المحددة لسرعة التفاعل،
ولكنها تصف أيضاً التداخلات التي تحدث بعد هذه الخطوة البطيئة التي تؤدي
إلى النواتج. تتكون التفاعلات الأولية من عمليات أحادية الجزيء أو ثنائية
الجزيء حيث أن التفاعلات ثلاثية الجزيء غير معقولة إحصائياً.
من المهم
توضيح أن رتبة التفاعل الحركية ليست جزيئية التفاعل. على سبيل المثال،
اعتبر النظام في الشكل 1-3. لا تعني الرتبة الحركية الثالثة أن التفاعل
ثلاثي الجزيئات، بدلا من سلاسل الخطوات الأولية التي تؤدي إلى الحالة
الانتقالية، جزيئين من B يتداخلان بالتتابع مع جزيء A. من المهم أيضا تذكّر
أن الرتبة الحركية يمكن تعيينها عمليا؛ بينما جزيئية التفاعل تخضع للتفسير
ميكانيكي.
من غير الملائم أن تكون من حقائق الحياة أن أبسط قانون معدل
سرعة ملحوظ لتفاعل ما، الأقل هو الذي تعرفه عن الميكانيكية المتعلقة به.
وبالتالي فإن الكثير من الدراسات الحركية تهدف إلى محاولة تشويش الحركية
البسيطة لتحديد عدد الميكانيكيات التي تتناغم معها.
وكمثال لطبيعة
المشاكل التي تواجه المرء عند تفسير قانون معدل السرعة، اعتبر الدراسات على
تفاعلات الاستبدال لمتراكبات الكوبالت الثلاثي شكل 1-4.


شكل :1-4

إن
معدل سرعة هذا التفاعل تُظهر اعتمادا من الرتبة الأولى على تركيز متراكب
الكوبالت وبالمثل مع حركية التفاعل SN1 على ذرة كربون مشبعة، يمكن افتراض
أن هذا التفاعل تفككي أيضا. وهذه حقيقة جوهرية. ولكن تلك الحركية البسيطة
لا تفي بغرض تعريف تلك الميكانيكية. وبعد كل ذلك، ماذا يتوقع المرء أيضا عن
حركية هذا التفاعل؟. النيوكليوفيل (الماء) هو المذيب الموجود أيضا بكميات
كبيرة، وأن أي مشاركة بواسطته في المتراكب المنشَّط لا يمكن متابعتها. وفي
هذه الحالة، يجب على من يُجري التجربة اللجوء إلى متغيرات أخرى والاستعانة
بها والتي يمكن التمييز بين التفكك أحادي الجزيء لرابطة الكلور-الكوبالت،
والهجوم ثنائي الجزيء للماء على مركز الكوبالت.
تفاعل آخر يُظهر حركية
بسيطة في استبدال المرتبط ثنائي النيتروجين في
trans-[Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]2 الموضح في الشكل 1-5. هذا التفاعل يُظهر
اعتمادا من الرتبة الأولى على تركيز متراكب الموليبديوم شريطة أن يتواجد
النيوكليوفيل بكميات زائدة. ثابت معدل التفاعل الملحوظ تحت هذه الظروف هو
نفسه (مقدار ثابت)؛ بصرف النظر عن طبيعة النيوكليوفيل (RCN أو RSH أو RI)،
متناغما مع ثابت معدل التفكك لثنائي النيتروجين، k1.
ومع ذلك، عند
التراكيز المنخفضة نسبيا للنيوكليوفيل، فإن القانون الحقيقي لمعدل سرعة
التفاعل يُظهر– أحياناً– أنه أكثر تعقيدا من الموصوف بعيدا عن العلاقة
الموضح في الشكل (1-5). هذا القانون العام للمعدل المشتق من معاملة المركب
الوسطي غير المشبع خماسي التناسق تناسقياً كجسيمات في الحالة الوضعية. عند
التراكيز المنخفضة بدرجة كافية للنيوكليوفيل، يُظهر معدل التفاعل من الرتبة
الأولى اعتمادا على تركيز ذلك النيوكليوفيل، ولكن عند التراكيز العالية
للنيوكليوفيل k2[RCN] >> k-1 لا يعتمد معدل سرعة التفاعل على كل من
طبيعة النيوكليوفيل وتركيزه.
في هذا المثال الأخير، إن تعقيد قانون
معدل السرعة يسمح بتخمين ميكانيكية تفصيلية مع درجة معتدلة من الثقة.
المظهر الهام للحيود عن الميكانيكية من شكل القانون العام المعدل أن هناك
ملاحظة ثانوية يجب أخذها في الاعتبار عن قيمة ثوابت معدل سرعة التفاعل
المشتقة. على الرغم من أهمية التعيين الدقيق للقيمة العددية لثابت المعدل؛
إلا أن العملية غير الغامضة غالبا ما يكون لها قيمة ميكانيكية محددة جدا.




فلاش يوضح مسلك التفاعل
[ندعوك للتسجيل في المنتدى أو التعريف بنفسك لمعاينة هذا الرابط]

العوامل المؤثرة على سرعة التفاعل
1- التركيز
[ندعوك للتسجيل في المنتدى أو التعريف بنفسك لمعاينة هذا الرابط]